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http://http://www.chemistrymag.org//cji/2006/087045rc.htm |
Jul. 1, 2006 Vol.8 No.7 P.45 Copyright |
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Hao Rui, Zhou Mi, Yuan Jinying
(Key Lab of Organic Optoelectronics & Molecular Engineering of Ministry of Education,Department of Chemistry Tsinghua University, Beijing 100084, China)
Abstract Carbon Nanotubes (CNTs) possess outstanding structural, mechanical, and electronic properties for their unique structure and show great application potential in advanced materials, electronics, and sensing, molecular devices. However, many of these applications are far from us, because of the problems due to their surface disorder and bad dispersion properties. So, more and more researches focus on modification of CNTs. In this article some typical way to modify CNTs will be introduced with a little commons and a preview of this area will be given.
Keywords Carbon nanotubes, Surface Modification, Function 碳納米管的表面修飾及其進展
郝瑞 周密 袁金穎
(有機光電子與分子工程教育部重點實驗室
清華大學(xué)化學(xué)系 北京 100084)
2006年5月25日收稿；國家自然科學(xué)基金（50373023，20574042）資助項目
摘要
碳納米管因其獨特的結(jié)構(gòu)而擁有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)特性，在高性能材料、電子器件、傳感器、分子器件等方面有廣闊的應(yīng)用前景。但是碳納米管的表面缺陷以及與其他它物質(zhì)相容性不好限制了其應(yīng)用。因此，通過表面修飾改性來擴展碳納米管的應(yīng)用漸漸成為研究的熱點。本文通過對碳納米管表面修飾的綜述，介紹了相關(guān)方法，并對有關(guān)研究的發(fā)展方向提出了一些看法。
關(guān)鍵詞
碳納米管 表面修飾 功能化
1991年，日本NEC公司的飯島[1]通過高分辨電鏡從石墨棒放電陰極沉積物中發(fā)現(xiàn)了碳納米管。隨后大量的研究工作便圍繞著這個主題開展。碳納米管由于其獨特的一維結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性體現(xiàn)出電磁學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等各方面的獨特性質(zhì)，使得碳納米管在高性能材料、電子器件、傳感器、分子器件等很多方面有廣闊的應(yīng)用前景。但是碳納米管在制備的過程中會產(chǎn)生缺陷，更重要的是碳納米管與其他物質(zhì)的化學(xué)相容性不好，這就使得碳納米管無論是在體現(xiàn)自身的優(yōu)良特性，還是形成更優(yōu)異的功能材料時都有很大的困難需要克服。如在與聚合物形成復(fù)合材料時，碳納米管容易團聚而不是在聚合物中均勻分散，這就會使得材料的性能下降。在不改變碳納米管基本結(jié)構(gòu)的情況下，對其進行適當?shù)谋砻嫘揎�，是解決這類問題的一種比較好的方法。通過表面修飾，不僅可以減少碳納米管表面缺陷的影響，還能改變其分散特性，甚至使其增加一些新的功能。
碳納米管的表面修飾手段主要可以分為物理手段和化學(xué)手段，但是隨著各方面研究的開展，單從這兩方面分類已遠遠不夠了。目前，比較適宜的分類方法應(yīng)當兼顧手段與目的。下面將分類介紹有關(guān)碳納米管表面修飾的進展。
1 包覆修飾
在沒有外電流通過的情況下, 利用化學(xué)方法使溶液中的金屬離子還原為金屬，并沉積在基體表面形成鍍層是表面化學(xué)鍍的特點。表面化學(xué)鍍在碳納米管表面修飾方面起了很大的作用。清華大學(xué)的范守善等對碳納米管鍍鎳進行了研究[2],發(fā)現(xiàn)金屬鎳傾向于在碳納米管管壁上形成顆粒狀的包覆物。還發(fā)現(xiàn)了獲得良好鍍層的兩個關(guān)鍵因素：一是使碳納米管管壁具有高密度的活性位點，二是進行表面化學(xué)鍍時選擇較低的沉積速度。此后，Haslett等人提出碳納米管陣列的化學(xué)鍍修飾技術(shù)[3]。Chen 等人[4]則成功地制備出Co碳納米管復(fù)合陣列，并對化學(xué)鍍時加熱活化碳納米管方面作了一定研究。通過化學(xué)鍍來制備銅、鎳[5]包覆及磷-鎳[6]包覆的碳納米管也有報道�；瘜W(xué)鍍現(xiàn)在面臨的問題主要是工藝問題，同時由于碳納米管表面的惰性，使得在加工之前還要有一定的敏化、活化過程，這也是研究的焦點之一。
電化學(xué)鍍是一種傳統(tǒng)的沉積方法，安百剛研究組[7]發(fā)展了一套通過電化學(xué)沉積制備鎳包覆碳納米管的技術(shù)。其中陽極、陰極分別為鎳和銅，電鍍液含有氯化鎳、硫酸鎳與硼酸。這種技術(shù)的特點是可以在碳納米管上直接沉積顆粒狀的鎳而不需要Sn2 + 和Pd2 +的敏化。反應(yīng)起始階段，管壁上會出現(xiàn)鍍層和空位交錯的情況，但隨著反應(yīng)時間的增加，整個管壁都會被均勻地包覆。
激光消溶法制備包覆的碳納米管是一種新發(fā)展起來的包覆方法。此前，由于激光高能的特點很容易融化一些化合物，這種方法被廣泛應(yīng)用于制備各種納米顆粒，同時對比于其他方法，還不會污染產(chǎn)物。Kokai研究組[8]分別在氦氣、氧氣與氮氣存在情況下通過激光消溶銅、鈦和氮化鈦制成的靶，成功的制備了由銅、氧化鈦、氮化鈦顆粒包覆的多壁碳納米管。同時，經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)納米顆粒可以更好地沉降在經(jīng)過超聲處理的碳納米管上。
除了以上介紹的以外，用釕[9]、銀[10]、鉑、金[11]、氧化錫[12]、氧化硅[13]等材料的包覆也被研究過。經(jīng)過包覆修飾的碳納米管在電極、傳感器等方面顯示出廣泛的應(yīng)用前景，是一大類性能優(yōu)異的無機-無機復(fù)合材料。包覆修飾目前有很大的發(fā)展空間，如通過改進工藝來達到包覆層厚度、形貌可控，并且達到包覆規(guī)�；�，通過發(fā)展現(xiàn)有技術(shù)及創(chuàng)造新方法，使得包覆層的種類更廣泛以產(chǎn)生新的應(yīng)用。
2 高能修飾
微波照射是高能修飾的一種典型方法。由于碳納米管的惰性，用F2來氟化時一般要在300℃左右，微波法只需要一個相對溫和的環(huán)境。Khare研究組[14]使用微波作用CF4來產(chǎn)生等離子體來對管壁進行了有效修飾。此外，Kubota 等[15]用100W的微波照射碳納米管與烷基胺的混合物得到了分散性很好的碳納米管，他們認為微波輻照是促進管壁反應(yīng)的很好方法。
高能離子輻照也是一種很有效的修飾方法，Kim HM等人利用Cl2+離子輻照碳納米管，發(fā)現(xiàn)管徑從70納米增長到180納米，同時管中出現(xiàn)了竹節(jié)狀結(jié)構(gòu)，通過高分辨電鏡等表征手段，他們發(fā)現(xiàn)管壁表面由石墨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為了無定形碳[16]。
3 共價鍵修飾
3.1 氧化修飾
碳納米管的共價鍵修飾很重要的方面是在碳納米管表面嫁接官能團。由于碳納米管的惰性，致使反應(yīng)比較困難。而通過強氧化性的濃酸與超聲處理進行的反應(yīng)[17]率先解決了這個問題，使碳納米管化學(xué)修飾有了很大的進步。這種用硝酸與硫酸形成的強烈的反應(yīng)條件使得碳納米管的端部被打開，同時側(cè)壁也被腐蝕出孔洞，最后得到的產(chǎn)物是長度為100-300納米的納米管，同時發(fā)現(xiàn)這種碳納米管的側(cè)壁和端部有很多的含氧官能團，其中大部分是羧基。如果不使用過于激烈的反應(yīng)條件，如使用回流的硝酸，就會發(fā)現(xiàn)管縮短的速度會大大減小，含氧官能團只是分布在端部與管壁的缺陷處。除了通過硝酸氧化，重鉻酸鉀的硫酸溶液也經(jīng)常用于氧化碳納米管，效果與硝酸氧化類似，但是從環(huán)保角度考慮，硝酸氧化法顯然具有一定的優(yōu)勢。此外還有氣相氧化法，包括空氣氧化法[18]以及CO2加熱氧化法[19]，空氣和CO2都可以很有效地氧化碳納米管，其中CO2加熱氧化法還可以把多壁碳納米碳管侵蝕成單壁納米碳管。然而與液相氧化相比，氣相氧化容易氧化過度，導(dǎo)致碳納米管大量損耗。
在碳納米管的側(cè)壁氧化方面，Park研究組[20]做了一些工作。他們在超臨界水的條件下通過稀釋的硝酸來修飾多壁碳納米管。這個反應(yīng)就是一種由外至內(nèi)漸漸侵蝕管壁的過程，最后外層的管壁變成富含醇羥基的不定形碳，而內(nèi)層的結(jié)構(gòu)保持原貌。
通過對氧化修飾后的碳納米管的研究可以得到很多有趣的結(jié)果，通過進一步的修飾，不僅可以改善碳納米管在溶液中的分散性，還可以使碳納米管與多種材料結(jié)合。
對于局部氧化后的碳納米管還可以用一些試劑處理后與其他物質(zhì)反應(yīng)。有很多通過胺基[21-24]與酯基[25-27]修飾，使碳納米管與其他物質(zhì)結(jié)合的例子。Chen研究組[21]通過用二氯亞砜使碳納米管表面的羧基酰化后，與十八烷基胺反應(yīng)得到的碳納米管可以在四氫呋喃或二氯苯中達到0.5mg/mL的溶解度。Masahito Sano研究組[27]通過1,3-二環(huán)己基碳二亞胺與被氧化的碳納米管的兩個端部羧基作用，成功的制備了用酯鍵等相連的碳納米環(huán)。
3.2 加成修飾
對碳納米管側(cè)壁的加成反應(yīng)也是研究的熱點之一。Chu 與 Su[28]兩人從理論上詳細研究了卡賓、亞甲硅基與亞甲鍺基與碳納米管的作用。Michael[29]等人研究了由疊氮碳酸酯形成的乃春與碳納米管上的雙鍵加成的反應(yīng)，并且經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，三線態(tài)的乃春與單線態(tài)的乃春盡管反應(yīng)時的機理不同但是都可以形成三元環(huán)。通過精心設(shè)計，可以讓一個分子上帶有兩個疊氮基從而將兩個碳納米管連起來。
自由基反應(yīng)是使碳納米管連接功能基團的有效方法。研究發(fā)現(xiàn)由光照生成的全氟代烷基自由基可以成功地加成在碳納米管側(cè)壁上[30]。通過對芳基重氮鹽的電化學(xué)還原，可以生成芳基自由基，從而連接到碳納米管上[31]，相應(yīng)的通過對芳香胺的電化學(xué)氧化也可以將胺基直接連在管壁上[32]。
甲亞胺葉立德試劑的1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)[33]在碳納米管的修飾研究方面產(chǎn)生了一定影響。通過一個醛分子與a-氨基酸在DMF中與碳納米管反應(yīng)，可以在側(cè)壁上得到一個二位取代的吡咯環(huán)。這對碳納米管在生物方面的潛在應(yīng)用有很大的促進作用。
Lintao Cai研究組[34]通過將單壁碳納米管形成的薄膜置于紫外/臭氧發(fā)生器中處理三個小時，得到與臭氧加成的單壁碳納米管，實驗時并沒有排除空氣中的水，因此發(fā)現(xiàn)生成一定的羧基。同時發(fā)現(xiàn)經(jīng)過臭氧處理的碳納米管電阻增長20-2000倍，他們認為這是因為共軛π鍵被局部破壞。他們還分別使一層附著在金上的分子通過胺基、金屬離子與碳納米管上的官能團作用，得到不同的自組裝分子膜。
Nakajima 研究組率先研究了氟與碳納米管的作用[35],并仔細討論了反應(yīng)與溫度的關(guān)系。經(jīng)過氟化的碳納米管的溶解性質(zhì)明顯改善，反應(yīng)活性大大增加，由于氟碳鍵的特性，與烷氧基、胺基、烷基鋰、格氏試劑都比較傾向于進行親和取代，最多的時候，碳納米管上參與反應(yīng)的原子可達總數(shù)的15%[36]。像在乃春加成的例子中一樣，一種雙官能團化合物也能將兩個碳納米管連接起來。
另外，管壁表面已經(jīng)引入的基團，通過一定的反應(yīng)還可以作為高分子聚合反應(yīng)的起始基團。如應(yīng)用活性自由基聚合方式可以使苯乙烯直接在管壁表面生長[37]，用陰離子聚合可以將聚苯乙烯和聚苯乙烯咔唑接枝到碳管的表面[38，39]。 4 應(yīng)用分子間力的修飾
碳納米管表面有高度離域的大p鍵，同時非常穩(wěn)定，這對于一般的有機修飾來說也許是一個比較困難的地方。但通過p-p耦合卻可以與含有p鍵的有機分子如苯等形成比較穩(wěn)定的作用。這樣在不破壞碳納米管結(jié)構(gòu)的情況下，我們也可以在其表面引入豐富的基團進行修飾。同時通過疏水-疏水相互作用等，也可以通過高分子、蛋白質(zhì)、DNA等修飾碳納米管[40]
通過應(yīng)用p-p相互作用的思想，人們嘗試了很多含有芳香環(huán)的高聚物來修飾碳納米管，希望通過修飾來改善其溶解性。較有代表性的有聚間亞苯基亞乙烯（PmPV）[41、42]、、苯胺[43]
而十二烷基苯磺酸鈉、苯甲酸鈉等表面活性劑通過物理吸附可以改善碳納米管的水溶性[44]。研究發(fā)現(xiàn)苯基與側(cè)壁的p-p相互作用與更長的碳鏈都是增加吸附能力的因素。
阿拉伯樹膠是5000年前埃及人用于制備碳黑墨水的材料，然而試驗證明[45]這種材料對于分散碳納米管同樣有效。通過形成強烈的空間排斥作用，使用阿拉伯樹膠修飾的碳納米管得到了比一般的高分子材料修飾好得多的分散效果。Chen等[46]將納米管與環(huán)糊精混合,利用簡單的機械研磨,得到了可溶于水的碳納米管。這些借助于非共價相互作用得到的水溶性碳納米管復(fù)合物是一種簡便的碳納米管修飾方法,對碳納米管今后的實際應(yīng)用具有重要意義。
芘作為一個含有大p鍵的分子被廣泛用來作為各種官能團與碳納米管的連接物[47]。Fifield 研究組[48]通過芘在超臨界二氧化碳中與碳納米管的作用詳細研究了芘在碳納米管表面吸附的特性。他們發(fā)現(xiàn)通過改變沉降條件，可以得到單層、多層及超多層分子吸附，這為利用多種基團修飾碳納米管帶來了便利。有一個通過p-p相互作用修飾碳納米管方面的很有趣的應(yīng)用：在碳納米管表面引入金屬離子卟啉復(fù)合物來模仿酶的結(jié)構(gòu)[49]，值得一提的是，這種結(jié)構(gòu)可以在可見光的激發(fā)下發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，可以形成長壽命的活性離子對。
不止是分子，一些納米結(jié)構(gòu)也有可能通過芘的體系與管壁相連。Georgakilas 研究組[50]成功地分別通過由含羧基的芘衍生物使氧化鐵、鈷及鈷鉑合金的納米顆粒連接在管壁上。 5 結(jié)語
正如諾貝爾獎獲得者Smalley所說:“碳納米管將是價格便宜、環(huán)境友好并為人類創(chuàng)造奇跡的新材料”。碳納米管在高性能材料、電子器件、傳感器、分子器件方面的巨大潛力是難以估量的。然而，對碳納米管進行有效的表面修飾是碳納米管得到大規(guī)模應(yīng)用的先決條件。目前，發(fā)展的種種修飾方法已經(jīng)可以成功地解決很多碳納米管功能化問題。但對于表面修飾的研究仍然會有更大進展，通過有機共價鍵及分子間力使碳納米管與其他物質(zhì)相連仍會是研究熱點。同時可以預(yù)見，表面可控修飾將會吸引更多的注意力。 REFERENCES
[1] Ijima S. Nature, 1991, 3, 54-56.
[2] Li QQ , Fan S H, Han W Q. Jpn J Appl Phys, 1997, 236 (4B) :L 501- L 503.
[3] Li J, Moskovits M, Haslett TL, Chem. Mater, 1998, 10 ( 7) : 1963 -1967.
[4] Chen XH, Xia JT, Peng JC, Li WZ, Xie SS, Compo. Sci . Tech, 2000 ,60 (2): 301-306
[5] Ang LM, Hor TSA, Xu GQ, et al. Carbon ,2000,38 (3): 363-372
[6] Chen WX, Tu JP, Gan HY, et al. Surface Coatings Technology, 2002, 160 (1): 68-73
[7] An BG, Li LX, Li HX Transactions Of Nonferrous Metals Society of China,2005, 15 (5): 1045-1048
[8] Kokai F, Koshio A, Shiraishi M, et al. DIAMOND AND RELATED MATERIALS,2005,14 (3-7): 724-728
[9] Planeix JM, Coustel N, Coq B, et al. J. Am. Chem. Soc. 1994,116: 7935-7936.
[10] Ebbesen TW, Hiura H, Bisher ME, et al. Adv. Mater., 1996, 8 : 155-157.
[11] Satishkumar BC, Vogl EM, Govindaraj A, et al. Appl. Phys. ,1996, 29 : 3173-3176.
[12] Han WQ, Zettl A., Nano Lett. ,2003,3: 681-683.
[13] Fu Q, Lu C, Liu J, Nano Lett. 2002,2: 329-332.
[14] Khare BN, Wilhite P, Meyyappan M. Nanotechnology, 2004 ,15:1650–1654
[15] Kubota K, Sano M, Masuko T Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Short Notes & Review Papers,2005 ,44 (1A): 465-
468
[16] Kim HM, Kim HS, Park SK, et al. J.Appl.Phys . 2005, 97 (2): Art. No. 026103
[17] Liu J, Rinzler AG, Dai HJ, et al.Science ,1998,280 (5367): 1253-1256
[18] Ajayan P M, Ebbesen T W , Ichihashi T. Nature , 1993 , 362：522～525.
[19] Tsang S C, Harris P J F, Green M L H. Nature ,1993 , 362：520～522.
[20] Park KC, Hayashi T, et al. J.Mater.Chem. 2005, 15 (3): 407-411 JAN 21
[21] Chen J , Hamon M A , Hu H.Science , 1998 , 282：95～98
[22] Riggs JE, Guo ZX, Carroll DL, et al. J.Am.Chem.Soc , 122 (24): 5879-5880
[23] Sun YP, Huang WJ, Lin Y, et al.Chem.Mater, 2001, 13(9):2864-2869
[24] Sun YP, Fu KF, Lin Y, et al.Acc Chem Res,2002,35(12):1096-1104
[25] Kahn MGC, Banerjee S, Wong SS Nano lett 2002, 2(11):1215-1218.
[26] Pompeo F, Resasco DE Nano.lett ,2002,2(4):369-373.
[27] Sano M, Kamino A, Okamura. J Science , 2001 , 293：1299-1301
[28] Chu YY, Su MD Chem.Phys.Lett, 2004, 394:231–237
[29] Holzinger M, Steinmetz J, Samaille D, et al. Carbon ,2004,42 : 941–947
[30] Holzinger M, et al Angew. Chem. 2001, 113, 4132; Angew. Chem. Int. Ed.2001, 40, 4002.
[31] Bahr JL,et al J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6536
[32] Kooi SE, Schlecht U, Burghard M, Kern K, Angew. Chem. 2002,114, 1409; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1353.
[33] Georgakilas V, Tagmatarchis N, Pantarotto D, et al. Chem. Commun. 2002, 3050.
[34] Cai LT, Jeffrey L. Bahr, et al. Chem. Mater. 2002, 14, 4235-4241
[35] Nakajima T, Kasamatsu S, Matsuo Y.European Journal of Solid State and Inorganic Chemistry.1996,33 (9): 831-840
[36] Khabashesku VN,Billups WE, Margrave JL, Acc. Chem. Res.2002, 35, 1087-1095.
[37] Shaffer MSP, Koziol K.,Chem. Commun.2002:2074-2075.
[38] Viswanathan G, Chakrapani N, Yang HC, et al. J Am Chem Soc , 2003,125,9258-9259.
[39] Wu W, Zhang S, Li Y, et al. Macromolecules, 2003, 36：6286-6288.
[40] Tasis D, Tagmatarchis N, Georgakilas V, et al. Chem. Eur. J. 2003, 9, 4000-4008
[41] Curran SA, Ajayan PM, Blau WJ, et al.Adv Mater, 1998, 10(14):1091
[42] Coleman JN, Dalton AB, Curran S, et al. et al.AdvMater, 2000, 12(3):213-&
[43] Huang JE, Li XH, Xu JC, et al.，et al.Carbon,2003,41:2731-2736.
[44] Islam MF, Rojas E, Bergey DM, et al. Nano Lett,2003, 3(2):269-273
[45] Bandyopadhyaya R,Nativ-Roth E, Regev O, et al..NanoLett., 2002, 2:25-28
[46] Chen J,Mark JD, Yu M-F. J.Am. Chem.Soc., 2001, 123: 6201-6202
[47] Tasis D, Tagmatarchis N, Georgakilas V, et al Chem. Eur. J. 2003, 9, 4000 - 4008
[48] Fifield LS, Dalton LR, Addleman RS, et al..J. Phys. Chem. B 2004, 108, 8737-8741
[49] Guldi DM, Rahman GMA, Jux N, et al. J. Am. Chem. Soc. 2005. 127, 9831-9838.
[50] Georgakilas V, Tzitzios V, Gournis D, et al. Chem. Mater., 2005, 17 (7): 1613-1617.