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May 1, 2006 Vol.8 No.5 P.33 Copyright |
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Yu Jiemei, Wang Xikui,
GuoWeilin, Wang Jingang
(School of Chemistry and Chemical Engineering,
Jinan University, Jinan 250022, China)
Abstract AgCl colloid was obtained by using AgNO3
reacted with NaCl in aqueous solution and then sensitized with UV
light illumination. The photocatalytic degradation of p-nitrophenol in
aqueous was realized by near UV light or sun light illumination with AgCl
catalysis. The degradation kinetics of p-nitrophenol was found to be
first-order and the degradation rate coefficient is -0.0337. The
degradation rate of p-nitrophenol was increase with increasing of AgCl
concentration and decreased with increasing of the initial concentration
of p-nitrophenol. It was also found that AgCl was stable during the
experiments and can be reused.
Keywords silver
chloride，p-nitrophenol ,
photocatalytic degradation, catalyzer
氯化銀光催化降解對(duì)硝基苯酚的研究
于潔玫，王西奎，國(guó)偉林，王金剛(濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 濟(jì)南，250022)
2006年3月2日收稿；山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目
(編號(hào)Z200B01 ) 摘要 在水溶液中，AgNO3與NaCl反應(yīng)生成膠體狀AgCl沉淀，經(jīng)紫外光燈照射后得到AgCl催化劑。以AgCl為催化劑，研究了水中對(duì)硝基苯酚在近紫外光照射下的光催化降解。結(jié)果表明對(duì)硝基苯酚在近紫外光或陽(yáng)光照射下可有效降解，其降解動(dòng)力學(xué)為表觀一級(jí)反應(yīng)。AgCl催化劑可重復(fù)使用，在相同條件下，p-NP的降解速率隨著AgCl催化劑用量的增加而加快，隨p-NP濃度的增加而下降。關(guān)鍵詞 AgCl，對(duì)硝基苯酚，光催化降解，催化劑 1972年Fujishima與Hongda[1]在《Nature》上發(fā)表關(guān)于在TiO2電極上光解水的論文后，半導(dǎo)體光催化技術(shù)引起了科學(xué)家的廣泛注意，其中半導(dǎo)體光催化劑的選擇與優(yōu)化成為研究熱點(diǎn)之一。TiO2因?yàn)樗鼉r(jià)格便宜、穩(wěn)定性好、可以重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)成為最常用的光催化劑[2]。但是TiO2光催波劑僅能利用長(zhǎng)小于387.5nm的紫外光，對(duì)太陽(yáng)光的利用效率低，而目前實(shí)驗(yàn)室中多采用人工光源，能耗大。因此，需要研究開(kāi)發(fā)光能利用率高的新型光催化劑。
AgCl是重要的感光材料，近年來(lái)G Calzaferri等[3，4]發(fā)現(xiàn)利用AgCl包埋電極，在近紫外光光照射下可將水分解為氧氣, 其機(jī)理與TiO2光催化分解水類似。湯斌[5-7]等報(bào)道以AgCl為光催化劑，在近紫外光光照射下可分解有機(jī)色素，殺滅微生物。因此AgCl光催化性能應(yīng)該引起人們的重視。
1 實(shí)驗(yàn)部分
722E型可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海光譜儀器有限公司)，300W高壓汞燈(自制) ，JD-3型光照度計(jì)(上海市嘉定學(xué)聯(lián)儀表場(chǎng))，對(duì)硝基苯酚 (分析純，上海華東試劑工業(yè)供銷公司經(jīng)銷)，AgNO3（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），TiO2(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1AgCl催化劑的制備
取適量0.4molL-1的AgNO3水溶液，加入稍過(guò)量的NaCl溶液，生成白色絮狀AgCl沉淀，過(guò)濾，以二次水洗滌后作為催化劑。將該AgCl催化劑在紫外光燈下照射30s，AgCl迅速變?yōu)榛液稚�，用二次水洗滌，作為光敏�?/FONT>AgCl催化劑。
1.2.2 對(duì)硝基苯酚的光催化降解
取適量一定濃度的對(duì)硝基苯酚（p-nitrophenol, p-NP）水溶液置于250ml燒杯中，加入一定量的AgCl催化劑，在電磁攪拌器的攪拌下用高壓汞燈照射，同時(shí)用玻璃濾光片濾除波長(zhǎng)360nm以下的紫外光。每間隔5min，取一定體積的反應(yīng)液高速離心一分鐘（1.5×105轉(zhuǎn)/分），然后取上層清液在400nm波長(zhǎng)處用1cm比色皿測(cè)其吸光度，以試劑空白為參比。
1.2.3 對(duì)硝基苯酚光催化降解率的計(jì)算
在實(shí)驗(yàn)條件下（pH 5.5，濃度0-10 m mol·L-1），p-NP吸光度A與濃度C符合比爾定律，呈良好的線形關(guān)系，則p-NP的光降解率P可以用下式表示：
其中A0為p-NP的初始吸光度，Ai為不同時(shí)刻的吸光度
2 結(jié)果與討論
取適量2.0 m molL-1的p-NP水溶液，在不加入任何催化劑的條件下分別用高壓汞燈UV直接照射(光強(qiáng)E=5.18×104lx)、通過(guò)玻璃濾光片濾除波長(zhǎng)小于360nm短波的近紫外光照射(E=4.34×104lx)和置于黑暗處(E=0lx)，進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1�？梢�(jiàn)p-NP在無(wú)光照時(shí)十分穩(wěn)定，但在紫外光直接照射下可發(fā)生一定程度的光解，120分鐘降解率接近45%。而以通過(guò)玻璃濾光片濾除波長(zhǎng)小于360nm短波的近紫外光照射，p-NP亦無(wú)變化。說(shuō)明在無(wú)催化劑存在的條件下，p-NP在波長(zhǎng)大于360nm的近紫外光照射下不發(fā)生降解。為消除UV照射造成的直接光解，在以下實(shí)驗(yàn)中除特別說(shuō)明者外，均采用近紫外光照射，光強(qiáng)E=4.34×104lx。
圖1 不同光線照射下p-NP的直接光解 2.2 AgCl催化對(duì)硝基苯酚的光降解
取適量2.0 m molL-1的p-NP水溶液，加入2.0 m mol的AgCl，分別以紫外光濾光(E=5.18×104lx) 和以玻璃濾光片濾除波長(zhǎng)小于360nm短波的近紫外光照射(E=4.34×104lx)，同時(shí)進(jìn)行不加任何光照的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2�？梢�(jiàn)在AgCl存在下，如不加以光照，p-NP不發(fā)生降解，而在以近紫外光照射下，p-NP濃度迅速下降。說(shuō)明在AgCl催化和近紫外光照射下，p-NP發(fā)生了顯著的降解，即光催化降解反應(yīng)。由圖可見(jiàn)，p-NP濃度隨降解時(shí)間的增加而呈指數(shù)性降低，以反應(yīng)物濃度的對(duì)數(shù)對(duì)降解時(shí)間作圖，可得直線(圖3)，符合一級(jí)反應(yīng)速率方程，其降解速率常數(shù)(k1)為-0.0337( r=0.995)。
圖2 不同光照條件下p-NP濃度與時(shí)間關(guān)系曲線
圖3 p-NP光催化降解動(dòng)力學(xué)曲線
圖4 AgCl重復(fù)催化降解p-NP
2.3
催化劑的影響
在光催化降解反應(yīng)中，固體催化劑應(yīng)保持穩(wěn)定，并能夠重復(fù)使用。但是，我們知道AgCl本身不夠穩(wěn)定，在光照下易分解產(chǎn)生Ag原子簇。為了檢驗(yàn)AgCl催化劑的重復(fù)使用效果，在催化反應(yīng)結(jié)束后，我們將AgCl過(guò)濾分離，充分洗滌后，重復(fù)進(jìn)行p-NP的光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4。從圖可以看出，在光催化降解實(shí)驗(yàn)中使用過(guò)的AgCl依舊具有很好的光催化活性，其催化效果與新制備的AgCl催化劑幾乎完全相同。
圖5
催化反應(yīng)前后AgCl的XRD衍射圖
為進(jìn)一步考察光照對(duì)AgCl催化性能的影響，我們將新制備的AgCl膠體置紫外光燈下照射30s，AgCl迅速變?yōu)榛液稚枚嗡礈旌�，進(jìn)行p-NP的光降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6�？梢�(jiàn)經(jīng)紫外光照射后的AgCl催化效果優(yōu)于未處理的AgCl膠體，即光照可以使AgCl敏化。其原因可能是由于AgCl在光照下產(chǎn)生了少量的銀原子簇，進(jìn)而降低了其禁帶寬度，提高了光利用效率。在AgCl中，Ag+的5s軌道是空的，能量較高，稱為空帶或?qū)�，Cl-的3p帶的能量比Ag+的5s帶低，稱為價(jià)帶，兩者之差為禁帶寬度。與AgCl半導(dǎo)體的帶隙位置比較可以發(fā)現(xiàn)，銀原子簇的空軌道的能量水平線在AgCl的導(dǎo)帶之下(圖7)，銀原子簇的存在，能使電子從AgCl的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到銀原子簇的能量水平線中，這種躍遷所需要的能量比AgCl價(jià)－導(dǎo)帶之間躍遷所需要的能量少，使AgCl可以更有效的利用光源，提高了自身的活性[4]。
圖6 催化劑光敏化對(duì)p-NP降解效果的影響
圖7 AgCl/銀簇帶隙位置示意圖 2.4催化劑的用量對(duì)降解的影響
為了考察催化劑用量對(duì)降解實(shí)驗(yàn)的影響，我們固定對(duì)硝基苯酚的濃度為2.0 mmol L-1，分別加入不同濃度的AgCl催化劑，按前述方法進(jìn)行其降解，結(jié)果如圖8�？梢钥闯�，隨著催化劑用量的增大，對(duì)硝基苯酚降解速度明顯提高。
圖8 催化劑的用量對(duì)p-NP光降解率的影響
圖9 p-NP濃度對(duì)光催化降解效果的影響
2.5 p-NP
的濃度對(duì)降解的影響固定催化劑的用量(2.0mmol L-1)，分別分別加入不同濃度的對(duì)硝基苯酚，按前述方法進(jìn)行降解，結(jié)果如圖9。由圖可知，隨著對(duì)硝基苯酚濃度的增大，其降解率逐漸降低。
2.6 照射光源對(duì)降解的影響
為了考察不同光線對(duì)對(duì)硝基苯酚降解效果的影響，我們分別考察了近紫外光(E=4.34×104lx)、太陽(yáng)光(E=4.16×104lx)、室內(nèi)自然光(E=4.33×102lx)及無(wú)光(E=0lx)時(shí)p-NP的降解效果，結(jié)果如圖10。
可見(jiàn)對(duì)硝基苯酚在AgCl催化下，以室內(nèi)自然光照降解非常微弱，無(wú)光照時(shí)則不降解。而在近紫外光和陽(yáng)光照射下，可快速降解，且兩者差別不大。說(shuō)明以AgCl作為催化劑，可以利用陽(yáng)光降解對(duì)硝基苯酚，而不是只能利用紫外光。
圖10 不同光線對(duì)p-NP光催化降解效果的影響
圖11 AgCl與TiO2對(duì)對(duì)硝基苯酚光催化降解效果比較
2.7 AgCl與TiO2光催化降解效果比較
TiO2以其無(wú)毒、催化活性高、穩(wěn)定性好、價(jià)廉易得等特點(diǎn)受到人們的重視，是一種應(yīng)用最廣泛的光催化劑，但是由于其禁帶寬度較大，在光降解反應(yīng)中只能利用紫外光。而AgCl在濾除短波的近紫外光照射或太陽(yáng)光照射下仍然表現(xiàn)出良好的光催化降解效果。圖11為相同條件下與TiO2光催化降解對(duì)硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，可見(jiàn)在濾除短波的近紫外光照射(E=4.34×104lx)下，對(duì)硝基苯酚在AgCl催化下可迅速降解，而同樣條件下TiO2光催化降解效果極不明顯。
3 結(jié)論
[1]A. Fujishima, K. Honda. Nature, 1972, 238(5358): 37-38
[2] Akira Fujishima, Tata N. Rao, Donald A. Tryk. Titanium dioxide photocatalysis. Journal of Photochemisty and Photobiology C: Photochemisty Reviews 1 (2000): 1-21
[3] Martin Lanz，Gion Calzaferri， Photocatalytic oxidation of water to O2 on AgCl coated electrodes， J. Photochem. Photobiolog. A: chemistry, 1997,109:87-89
[4] Martin Lanz，David Schuch, Gion Calzaferri，Photocatalytic oxidation of water to O2 on AgCl coated electrodes，J. Photochem. Photobiolog. A: chemistry, 1999, 120:105-107
[5]Tang B, Zhang QQ. The University of Science and Technology of China Journal(Zhongguo Kexuejishu Daxue Xuebao), 32(6), 2002, 12: 743-747
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[7]Zhang Q Q, Tang B. Journal of Nanjing University of Science and Technology (Nanjin Ligong Daxue Xuebao) , 28(5): 2004, 4: 547-551