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http://http://www.chemistrymag.org//cji/2006/082013pc.htm |
Feb.12, 2006 Vol.8 No.2 P.13 Copyright |
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(School of Petrochemical Engineering, Shenyang University of Technology, Liaoyang 111003, Liaoning, China)
Abstract Methodology for the
electrochemical decomposition of imazethapyr using
Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2 anode is
suggested in the paper. The results of an experimental study on the
destruction of imazethapyr by electrochemical oxidation in NaCl medium are
compared with the data obtained by electrochemical oxidation in
Na2SO4 medium. The UV-VIS spectra obtained by
process monitoring indicated that the reaction mechanism is different from
each other when using different electrolyte. Imazethapyr was mineralized
directly when using Na2SO4 as the electrolyte, while
a kind of intermediate product was formed rapidly and then mineralized
fast when using NaCl as the electrolyte. NaCl was selected as the
electrolyte for electrochemical oxidation of imazethapyr and the
conditions of electrolysis reaction were optimized in the paper. The
process of electrochemical decomposition was monitored by ultra-violet
spectrophotometric method. The electrochemical decomposition mechanism of
imazethapyr was studied primarily by UV-VIS spectrophotometry and the
comparative aerobic biological water treatment test. The effectiveness of
the electrochemical pretreatment was proved by the comparative aerobic
biological treatment based on the activated sludge
process.
Keywords
Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2 anode;
decomposition; imazethapyr; UV-VIS spectrophotometric
monitoring
薛斌 王建雅 郭英偉
葛曉冬
（沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院， 遼寧 遼陽111003）
摘要 本文采用Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極作為陽極，探索利用陽極電催化氧化法降解咪草煙的方法。分別采用
NaCl和Na2SO4作為電解質(zhì)進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在含不同電解質(zhì)的體系中咪草煙降解反應(yīng)機(jī)理不同。在含Na2SO4體系中咪草煙被直接礦化，而在含NaCl體系中咪草煙首先被快速氧化為一種中間產(chǎn)物，然后中間產(chǎn)物又被迅速礦化。本文對(duì)含NaCl體系中咪草煙的降解反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。采用紫外－可見分光光度法建立了對(duì)咪草煙降解反應(yīng)過程的監(jiān)測(cè)方法。通過光譜分析法和好氧生物降解法對(duì)咪草煙電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初探。好氧微生物活性污泥水處理對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果驗(yàn)證了電化學(xué)預(yù)處理的有效性。關(guān)鍵詞 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2陽極；降解；咪草煙；紫外－可見光譜監(jiān)測(cè) 隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，大量廢水排入環(huán)境中，環(huán)境污染日益加重。廢水中一些成分較簡單的有機(jī)污染物可通過組合傳統(tǒng)工藝進(jìn)行處理，但對(duì)于高濃度、高毒性、難生化降解的廢水治理難度仍較大，探求有效處理這些廢水的技術(shù)正逐漸得到研究者的重視，其中高級(jí)氧化技術(shù)因其具有處理速度快、工藝靈活簡便等優(yōu)點(diǎn)在近年來得到較大的發(fā)展[1]。電催化氧化技術(shù)是最近發(fā)展起來的新型高級(jí)氧化技術(shù)之一，近年來在無機(jī)廢水和高濃度、難降解有機(jī)廢水處理中得到了越來越廣泛的應(yīng)用[2，3]。鈦基二氧化鉛（Ti / PbO2）是一種新型的不溶性金屬氧化物陽極材料，在水溶液中電解時(shí)具有氧過電位高、氧化能力強(qiáng)、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)，目前已被廣泛用于電化學(xué)水處理工藝中。在Ti基體上固定SnO2-Sb2O5氧化物中間層，然后再電沉積PbO2鍍層, 可大大改善電極的使用壽命，對(duì)催化性能也有一定的改善。
咪草煙(imazethapyr, (+)5-乙基-2-(4-異丙基-4-甲基-5-氧-咪唑啉酮-2-基)煙酸)屬于咪唑啉酮類除草劑，是側(cè)鏈氨基酸合成抑制劑，對(duì)大豆田和其它豆科植物田的禾本科雜草和某些闊葉雜草有優(yōu)異的防效。咪草煙生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的有機(jī)廢水,難于用一般的組合工藝直接進(jìn)行處理。因此，探索有效的、新的水處理方法具有重要的理論和應(yīng)用意義。本文采用Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極為陽極、Fe電極為陰極，探索利用陽極電催化氧化法降解咪草煙的方法。對(duì)電催化氧化反應(yīng)條件進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化，建立了提高氧化效率、節(jié)約水處理費(fèi)用的良好方法。采用紫外－可見分光光度法對(duì)咪草煙降解過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，并通過光譜分析、生物降解對(duì)照實(shí)驗(yàn)及COD監(jiān)測(cè)方法對(duì)降解反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初探。 1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
Lambda-25型紫外－可見分光光度計(jì)（Perkin-Elmer公司）, DJS-292型恒電位儀（上海雷磁儀器廠），Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極（自制），F(xiàn)e電極（自制）,咪草煙（分析純）, NaCl(分析純), Na2SO4(分析純)。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極的制備
采用刷涂熱氧化法制備Ti/SnO2-Sb2O5中間層,采用電沉積法制備PbO2涂層[4,5]。
1.2.2 電催化氧化降解實(shí)驗(yàn)方法
電化學(xué)氧化降解實(shí)驗(yàn)在無隔膜電解槽中進(jìn)行。陽極為自制的Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2電極, 陰極為Fe電極，陰、陽極面積均為6.0 cm2，電極間距10mm，恒電流電解。實(shí)驗(yàn)溶液為含一定濃度的咪草煙和一定濃度的NaCl或Na2SO4水溶液，pH值為4.5。在一定的電解時(shí)間時(shí)取樣，進(jìn)行濃度測(cè)定和光譜掃描。電解反應(yīng)在室溫條件下進(jìn)行。
1.2.3 降解過程監(jiān)測(cè)方法
用去離子水配制濃度為5.0× 10-3mol/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液， 其它濃度的溶液以此溶液按一定比例稀釋而成。以去離子水為參比溶液測(cè)定的咪草煙溶液的吸收光譜如圖1中曲線A所示。咪草煙溶液在波長193nm處有一最大吸收峰。但根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，咪草煙降解過程中該吸收峰變化幅度不大，并且吸光度值太大。降解反應(yīng)的中間產(chǎn)物在285nm附近有強(qiáng)烈的吸收，并且在降解反應(yīng)過程中變化幅度較大，因此，本實(shí)驗(yàn)過程監(jiān)測(cè)在285nm波長處進(jìn)行。以咪草煙溶液在285nm波長處吸收工作曲線作為體系定量測(cè)定的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)測(cè)得咪草煙在波長285 nm處工作曲線線性方程為： A=0.04899+6.082×10-4C
其中A為咪草煙溶液吸光度，C為咪草煙濃度mol/L。線性相關(guān)系數(shù)為 r=0.99994，線性響應(yīng)范圍為1.0×10-5-1.0×10-7mol/L。
2結(jié)果與討論
2.1電解質(zhì)的選擇
一般的電催化氧化水處理方法常采用Na2SO4或NaCl作為電解質(zhì)。本文對(duì)該兩種電解質(zhì)進(jìn)行了相同條件下的系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)。在保持電解液體積100mL、電流密度40mA/cm2、極板間距10mm、體系pH=4.5、咪草煙初始濃度C0為5.0×10-4mol/L不變條件下，分別加入Na2SO4或NaCl
1.6g/L作為電解質(zhì)進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1可知，采用不同的電解質(zhì)具有不同的反應(yīng)機(jī)理。紫外－可見吸收光譜曲線D、E與未電解時(shí)曲線A的峰形、峰位相同,只是吸光度值隨電解時(shí)間的增長而降低。據(jù)此可判斷Na2SO4在電解反應(yīng)體系中起支持電解質(zhì)的作用，不參與電催化氧化反應(yīng)；反應(yīng)過程中沒有其它中間產(chǎn)物生成，有機(jī)物直接礦化。將曲線B、C與A比較可知，體系中含有電解質(zhì)NaCl時(shí)，電解過程中有新的中間化合物產(chǎn)生。參照?qǐng)D2、圖3所示可知，咪草煙在此電解條件下被迅速去除，轉(zhuǎn)化成一種中間產(chǎn)物，該中間產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與咪草煙差別很大，因此吸收光譜明顯不同，在197nm
和291nm附近有新的吸收峰。該中間產(chǎn)物在電解條件下迅速進(jìn)一步降解，直接礦化。在NaCl體系中之所以發(fā)生上述降解反應(yīng)是由于Cl－在陽極表面被氧化生成活性氯(Cl2/OCl-[6]，活性氯將咪草煙分子氧化降解，產(chǎn)生中間有機(jī)化合物；中間產(chǎn)物被繼續(xù)氧化，并直接礦化為CO2。
Fig.1 UV-Vis
曲線A：電解前光譜圖；曲線B、C為NaCl體系電解60 min、150 min時(shí)光譜圖；曲線D、E為Na2SO4體系電解60 min 、150 min時(shí)光譜圖。
Fig.2 UV-Vis absorption spectra of reacation system on different times
曲線 A:電解前光譜圖; 曲線B、C、D、E、F、G分別為含NaCl體系電解10min、 30min、60min、 150min、270min、360min時(shí)光譜圖
Fig.3 kinetic curves of electrochemical decomposition containing different electrolyte
曲線A:含Na2SO-4體系; B:含NaCl體系; C：電解反應(yīng)過程中測(cè)定的吸光度值以咪草煙工作曲線計(jì)算的“濃度”
圖3所示為采用不同電解質(zhì)時(shí)的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線，由曲線可知采用NaCl為電解質(zhì)的電解反應(yīng)速率較快。由于監(jiān)測(cè)在285nm波長條件下進(jìn)行，中間產(chǎn)物在該波長處有強(qiáng)烈吸收，而濃度監(jiān)測(cè)以咪草煙在該波長條件下的工作曲線運(yùn)算，因此曲線B出現(xiàn)C/C0大于1的結(jié)果，此方法僅作為對(duì)反應(yīng)趨勢(shì)的標(biāo)示。
含咪草煙污水之所以難于用生物法處理是由于咪草煙對(duì)微生物體的破壞作用。從上述實(shí)驗(yàn)可知，電解反應(yīng)體系中有Cl-存在時(shí)，咪草煙在電解條件下被迅速氧化，轉(zhuǎn)化為其它化合物，失去了能夠破壞微生物體的特征結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化為不具備對(duì)微生物體具有破壞作用的有機(jī)物。因此，也就將難于用生物法處理的污水轉(zhuǎn)化為可生物法處理的污水。如果將電化學(xué)方法作為對(duì)含咪草煙污水的預(yù)處理方法，然后采用具有節(jié)能、水處理費(fèi)用較低的生物法處理，就會(huì)建立起高效、水處理費(fèi)用較低的優(yōu)良污水處理方法。本文對(duì)采用NaCl為電解質(zhì)的電催化氧化咪草煙的方法進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化。
2.2
電流密度對(duì)電催化氧化降解反應(yīng)的影響
在保持2.1部分其它條件不變、只改變電流密度條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，考察電流密度對(duì)電解反應(yīng)的影響。不同電流密度條件下降解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)曲線如圖4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)電流密度小于40mA/cm2時(shí)，降解反應(yīng)速率隨電流密度的增大而加快。當(dāng)電流密度大于40mA/cm2時(shí)，電解液明顯發(fā)熱，用于電解反應(yīng)的電流效率降低。綜合考慮水處理費(fèi)用和降解反應(yīng)速率等因素，電流密度采用40mA/cm2為宜。
2.3
NaCl濃度對(duì)咪草煙降解反應(yīng)的影響
在保持2.1部分中其它條件不變、只改變體系中NaCl濃度條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，考察NaCl濃度對(duì)電解反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NaCl濃度在1.6g/L－1.8g/L范圍內(nèi)時(shí)電解反應(yīng)速度達(dá)到最大值。本文采用NaCl濃度為1.6g/L。
2.4
電解液pH值對(duì)咪草煙降解反應(yīng)的影響
在保持2.1部分中其它條件不變、只改變體系pH值條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，考察體系pH值對(duì)降解反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，體系pH值在4.5-5.5之間時(shí)降解反應(yīng)速度達(dá)到最大值。本文采用pH值為4.5。
Fig.4 The influence of electric current on
electrolysis reaction
C：電解反應(yīng)過程中測(cè)定的吸光度值以咪草煙工作曲線計(jì)算的“濃度”。曲線A:
電流密度10mA/cm2; B: 電流密度20mA/cm2;
D：電流密度30mA/cm2; E:電流密度40mA/cm2
Fig.5 Influence of distance between electrodes on
electrolysis reaction
曲線A：極板間距5mm；B：10mm； C：極板間距15mm.
2.5 電極板間距對(duì)咪草煙降解反應(yīng)的影響
在保持2.1部分中其它條件不變、只改變極板間距條件下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)，考察極板間距對(duì)降解反應(yīng)的影響。不同極板間距條件下降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)時(shí)間小于60
min時(shí)，極板間距對(duì)降解反應(yīng)速率影響不大；在反應(yīng)時(shí)間大于160 min條件下，極板間距為10
mm時(shí)降解反應(yīng)速率達(dá)到最大值。這可能是受傳質(zhì)因素影響的。在反應(yīng)初期，由于反應(yīng)物濃度較大，電催化反應(yīng)受極板間距影響較小；經(jīng)過較長時(shí)間后，反應(yīng)物濃度較低，極板間距過大或過小均降低了反應(yīng)物向電極表面的傳質(zhì)速度，因此，反應(yīng)速率降低。本文采用極板間距為10
mm。
2.6 電催化降解反應(yīng)對(duì)咪草煙溶液COD的影響
在上述優(yōu)化條件下進(jìn)行電解反應(yīng)，用CODCr法[7]測(cè)定不同電解時(shí)間時(shí)體系的COD值，COD隨電解時(shí)間變化曲線如圖6所示。由COD隨電解時(shí)間變化曲線可知，在電解反應(yīng)初期，咪草煙被快速氧化降解，轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物，COD值也迅速降低。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，中間產(chǎn)物繼續(xù)被氧化，COD值繼續(xù)降低，但COD去除速率較低。COD這種變化規(guī)律主要受兩方面因素影響，其一是反應(yīng)初期體系中反應(yīng)物濃度較大，到達(dá)電極表面的速率較快，因而在電極表面的反應(yīng)、與活性氯的反應(yīng)速率較快，COD去除速率也快。隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸降低，因而反應(yīng)速率逐漸降低，COD去除速率也隨之降低；其二是咪草煙被氧化為中間產(chǎn)物的反應(yīng)較易進(jìn)行，而中間產(chǎn)物被礦化的反應(yīng)相對(duì)來說較難進(jìn)行。
Fig.6 Inference of electrolysis on COD of
imazethapyr sample
2.7 生物降解處理對(duì)比實(shí)驗(yàn)
將咪草煙水樣在電解液體積100mL、NaCl濃度為1.6 g/L、體系pH值為4.5、電流密度為40mA條件下降解40
min。然后將經(jīng)過電化學(xué)處理和未經(jīng)過電化學(xué)處理的咪草煙水樣在初始CODCr值1000
mg/L相同的條件下分別以好氧微生物活性污泥法降解，降解過程中以測(cè)定CODCr法監(jiān)測(cè)。生物法水處理對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由生物法水處理對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未經(jīng)電化學(xué)預(yù)處理的咪草煙溶液對(duì)微生物機(jī)體有損害作用，導(dǎo)致微生物死亡，腐爛的微生物使水樣CODCr值在80h后大于初始值。而經(jīng)過電化學(xué)預(yù)處理的水樣可以用微生物法成功地降解，說明電催化氧化降解反應(yīng)破壞了咪草煙中具有“除草”效應(yīng)的特殊分子結(jié)構(gòu)，生成的中間有機(jī)物可以被微生物降解，并快速達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。
Fig.7 Curves of aerobic biological treatment by
activated sludge
process
A:經(jīng)電化學(xué)法預(yù)處理的水樣；B：未經(jīng)過電化學(xué)預(yù)處理的水樣
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