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Pang Dongmei
(Zhuhai College , Jinan University , Zhuhai, 519070)

Abstract Four dissymmetrical dihydrazide, N-(4-alkoxybenzoyl)- N'-(4'-nitrobenzoyl)hydrazine(Cn-NO₂) (n = 3, 6, 12, 16), were synthesized and investigated by means of differential scanning calorimetry (DSC), polarized optical microscopy (POM) and wide angle X-ray diffraction (WAXD).
Keywords Lateral hydrogen bond, Liquid crystals, Dihydrazide

摘要 合成了四個非對稱取代的二酰肼衍生物N-(4-烷氧基苯甲�；�)-N '-(4'-硝基苯甲�；�)肼（Cn-NO₂）（n = 3, 6, 12, 16）,利用示差掃描量熱分析（DSC）、偏光顯微鏡（POM）和廣角X-射線衍射（WAXD）等方法研究了它們的相行為。
關(guān)鍵詞 橫向氫鍵 液晶 二酰肼

1．引言
    氫鍵對于液晶的形成及相態(tài)的穩(wěn)定起到了至關(guān)重要的作用^[1-5]。在過去的十年間，文獻報道了棒狀^[1]、盤狀^[3]及網(wǎng)絡(luò)型^[4]等多種不同類型的氫鍵超分子液晶。其中，在基于氫鍵的棒狀液晶分子中，人們對氫鍵方向平行于棒狀分子長軸的液晶研究較多，如羧酸二聚體^[6]、羧酸和吡啶間的分子間氫鍵^[1]等，而對于含有橫向分子間氫鍵的棒狀液晶分子研究較少。本文報道基于橫向分子間氫鍵的二酰肼衍生物Cn-NO₂（n = 3, 6, 12, 16）的相行為，其分子結(jié)構(gòu)及合成路線見圖1。有關(guān)氫鍵模式的證明將另文發(fā)表。

圖1 Cn-NO₂的合成路線
Fig.1 Synthetic route for Cn-NO₂

1 實驗部分
1.1 試劑與儀器
    所用試劑均為分析純。帶加熱池和控溫單元的Perkin Elmer Spectrum One B型紅外光譜儀, KBr壓片; DSC821^e型示差掃描量熱儀, 升降溫速率為10K/min; 帶加熱臺的Leica DMLP型偏光顯微鏡; 廣角Rigaku D/max 2500 PC X-射線衍射儀, Cu Ka, Ni濾片, 工作電壓40kV, 工作電流30mA。
1.2二酰肼衍生物Cn-NO₂（n = 3, 6, 12, 16）的合成
    對十六烷氧基苯甲酰肼（B₁₆） 取4.1g A₁₆溶于40mL無水乙醇中，加10mL水合肼，回流40小時。反應(yīng)后，冷凍反應(yīng)液，有晶體析出，過濾、水洗、干燥，經(jīng)乙醇重結(jié)晶得3.34克無色片狀晶體（B₁₆）。（產(chǎn)率：84.6%，熔點：106-108℃）
    N-(4-十六烷氧基苯甲�；�)-N’-(4’-硝基苯甲酰基)肼(C16-NO₂) 將2.4g對硝基苯甲酰氯溶于30mL四氫呋喃中，4.9g B₁₆溶于40mL四氫呋喃中，攪拌下將溶有對硝基苯甲酰氯的四氫呋喃溶液慢慢加入盛有B₁₆溶液的反應(yīng)器中，混合均勻后滴加2mL吡啶，加熱，回流8小時。將反應(yīng)液冷卻至室溫，抽濾出固體，水洗，干燥，得6.2g白色粉末（產(chǎn)率：91.04%）。
    采用同樣的方法合成了Bn（n = 3, 6, 12）和Cn-NO₂（n = 3, 6, 12），利用¹H NMR、FT-IR、元素分析等方法確認了它們的分子結(jié)構(gòu)，測試數(shù)據(jù)見參考文獻^[7]。

2 結(jié)果與討論
    圖2給出了Cn-NO₂在第二次升降溫過程中的DSC曲線，對應(yīng)的相轉(zhuǎn)變溫度和轉(zhuǎn)變焓列于表1。Cn-NO₂（n = 3, 6, 12, 16）在升降溫過程中，都呈現(xiàn)兩個相轉(zhuǎn)變，結(jié)合各轉(zhuǎn)變過程的轉(zhuǎn)變焓我們認為，低溫的相轉(zhuǎn)變對應(yīng)于結(jié)晶相－液晶相的轉(zhuǎn)變，高溫的相轉(zhuǎn)變對應(yīng)于液晶相－各向同性態(tài)的轉(zhuǎn)變；降溫時，高溫的相轉(zhuǎn)變對應(yīng)于各向同性態(tài)-液晶相的轉(zhuǎn)變，低溫的相轉(zhuǎn)變對應(yīng)于液晶相-結(jié)晶相的轉(zhuǎn)變。為進一步確定液晶相的類型，進行了POM和WAXD實驗。

圖2 Cn-NO₂ 的DSC曲線
Fig. 2 DSC curves of Cn-NO₂

    采用POM對Cn-NO₂的相變過程進行了觀察，圖3給出了它們在液晶相時的POM照片（放大倍數(shù)200）。它們均呈現(xiàn)完整的扇形織構(gòu)，這是典型的Sm A相的織構(gòu)。
    為進一步確定Cn-NO₂的液晶相類型，對其進行了WAXD分析。Cn-NO₂在液晶相時的WAXD曲線均在小角區(qū)呈現(xiàn)尖銳的衍射峰，在2q≈20^o呈現(xiàn)一個彌散峰，這是典型的近晶相的WAXD曲線。小角區(qū)的衍射峰對應(yīng)的面間距與計算的分子長度之比（d/l）近似為1（表2所示），說明在液晶相時, Cn-NO₂分子長軸傾向于垂直分子層面，呈單分子層狀排列，液晶相類型為Sm A₁相。圖4為C3-NO₂在升溫過程中不同溫度下的WAXD曲線，其中，曲線a、b為升溫過程中C3-NO₂的WAXD曲線，在2q≈20^o左右具有多重尖銳的衍射峰，此時為晶態(tài)；c、d、e為升溫過程中C3-NO₂處于液晶相時的WAXD曲線；f為C3-NO₂在升溫至各向同性態(tài)后降溫至24℃時測得的WAXD曲線，此時C3-NO₂處于晶態(tài)。
　
      (a)C3-NO₂ 在 193℃                              (b)C6-NO₂ 在 164℃
  
       (c)C12-NO₂ 在 175℃                              (d)C16-NO₂ 在 160℃
圖3 Cn-NO₂的偏光顯微鏡照片(放大倍數(shù)200)
Fig.3 Polarizing optical microphotographs (×200) of Cn -NO₂

    綜合POM、DSC和WAXD結(jié)果，可以證明Cn-NO₂的液晶相類型為Sm A₁相。根據(jù)WAXD結(jié)果，給出了Cn-NO₂在液晶相時可能的分子排列形式（圖5）。

圖4 C3-NO₂ 在不同溫度下的WAXD曲線
Fig.4 WAXD curves of C3-NO₂ at different temperatures
(a) 32℃; (b) 190℃; (c) 205℃; (d) 222℃; (e) 225℃; (f) 24℃

圖5 Cn-NO₂在液晶態(tài)時的分子排列形式
Fig.5 Schematic molecules arrangement of in Cn-NO₂ their LC phases

表1 Cn-NO₂的熱轉(zhuǎn)變性質(zhì)、轉(zhuǎn)變溫度(℃)和轉(zhuǎn)變焓( kJ/mol, 括號內(nèi))
Tab.1 Thermal transitional properties of Cn-NO₂. Transitional temperatures (℃) and the enthalpies of transition (kJ/mol, in parentheses )